引言：近年来，钙钛矿材料得到了广泛的关注。基于其分子特性，通过调节钙钛矿的组成，可以实现光学和电学性质的调节。阴离子交换反应作为一种典型的，能原位定量调节组成的，后合成方法，已引起人们的注意。然而，由于阴离子交换反应速率太快，以致实现灵活且定量地调节钙钛矿卤素比率仍然是一个挑战。虽然有一些报道试图控制液相中的阴离子交换，以及尝试在汽/固反应中进行阴离子交换，但还没有关于原位定量调控钙钛矿组分的工作。
成果简介：基于汽/固相阴离子交换反应会降低阴离子交换速率，从而实现钙钛矿的组成和带隙原位连续调控，同时能保持样品良好的形貌和结晶性质。近日，课题组与新加坡南洋理工大学李树周课题组合作，在国际学术期刊Advanced Optical Materials发表了题为“In-situ and quantitative vapor/solid anion exchange for composition regulation and optical properties of perovskite”的研究论文。该研究报道了一种简便而温和的气/固相阴离子交换策略，以原位、定量地连续调节钙钛矿（MAPbI3-xBrx薄膜）组分及性能。仅仅简单通过控制反应时间，就能原位连续从1.58到2.25 eV调控该薄膜的带隙，该薄膜的光致发光峰也从771.1 nm连续蓝移到540.5nm。更重要的是，该研究当中还提出了能原位定量调控组分的经验公式，并在质量蒸发理论推导和模拟阴离子交换过程中得到了支持。该阴离子交换策略和经验公式不仅适用于钙钛矿，而且适用于其他相关材料的阴离子交换和蒸发实验。这项工作有望用为进一步的应用，如原位定量可逆调控钙钛矿的组成，太阳能电池，白光LED和激光器等提供参考。
该研究中作者简单阐述了气/固相阴离子交换策越的原理，即加热MABr粉末产生少量的MABr蒸汽与前驱体MAPbI3薄膜（或其他形貌的钙钛矿材料）进行缓慢的阴离子交换。
Figure 1.气/固相阴离子交换的反应示意图。
为了确认组分随阴离子交换进行而被连续调控，作者进行了XRD物相表征，规则移动的X射线衍射峰揭示了随着阴离子交换进行组分和晶格的连续变化，并且每个MAPbI3-xBrx膜均为纯相。同时还对样品进行SEM形貌表征，这些结果表明与前驱体材料相比该方法能很好保持样品的形貌和结晶度。
Figure 2. 制备出的样品的物相及微观结构表征
组分决定了钙钛矿材料性能，因此通过对样品进行紫外可见吸收光谱及光致发光光谱的测试，呈现出样品带隙及发光峰位规律的蓝移，并且表明该方法能灵活原位调节材料的带隙、发光性质。
Figure3. 样品吸收光谱、带隙
Figure 4. 光致发光表征
为了能原位定量调控组分，作者还提出了组分变化与反应时间关系的经验公式，据此所拟合的曲线与实验结果很好匹配。随后通过MABr粉末质量蒸发速率理论推导，发现与经验总结公式变形出的阴离子交换速率具有相似规律，验证了经验公式的合理性。同时这也揭示了MABr粉末质量蒸发决定了整个反应速率。
Figure 5.原位定量调控组分
为了确认该方法控制机理，随后作者进一步仿真了阴离子交换迁移模型，发现I离子、Br离子迁移势垒低，阴离子交换过程是迅速的。因此MABr粉末质量的缓慢蒸发成为控制整个反应速率的决定因素。
小结
文章提供了一种简便、可控程度高的渐变调控钙钛矿组分、光学性能的阴离子交换方法。更重要的是提供了原位定量调控组分的普适公式。这种方法及公式也可用于其他材料及类似实验中。
东南大学研究生张振华，南方科技大学博士后郝伟并列第一作者，东南大学徐春祥教授和南洋理工大学李树周教授为该论文的共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划的支持。
与该研究相关的一项中国发明专利申请《一种原位连续调节钙钛矿材料及其制备方法》已经于2020年12月18日进入实质审查阶段，申请号：202011501756.6。申请人为东南大学。
文章链接：
https://doi.org/10.1002/adom.202002186